Aminowe oczyszczanie gazu z siarkowodoru: zasada, skuteczne warianty i schematy instalacji

W gazie ziemnym wydobywanym ze złóż w celu dostarczenia go konsumentowi rurociągami, w różnych proporcjach występują związki siarki. Jeśli się ich nie usunie, agresywne substancje zniszczą rurociąg, doprowadzą do nieprzydatności armatury. Ponadto podczas spalania zanieczyszczonego błękitnego paliwa wydzielają się toksyny.

Aby uniknąć negatywnych skutków, przeprowadza się aminowe oczyszczanie gazu z siarkowodoru. To najprostsza i najtańsza metoda oddzielania szkodliwych składników od paliwa kopalnego. Opowiemy, jak przebiega proces separacji wtrąceń siarkowych, jak jest zbudowana i działa instalacja oczyszczająca.

Cel oczyszczania paliwa kopalnego

Gaz jest najpopularniejszym rodzajem paliwa. Przyciąga maksymalnie przystępną ceną i wyrządzaniem najmniejszych szkód środowisku. Do bezspornych zalet należy prostota zarządzania procesem spalania oraz możliwość zabezpieczenia wszystkich etapów przetwarzania paliwa w trakcie uzyskiwania energii cieplnej.

Jednakże gaz ziemny wydobywany nie jest w czystej postaci, ponieważ jednocześnie z wydobyciem gazu ze studni odciąga się towarzyszące związki organiczne. Najbardziej rozpowszechnionym z nich jest siarkowodór, którego zawartość waha się od dziesiątych części do dziesięciu i więcej procent w zależności od złoża.

Siarkowodór jest trujący, niebezpieczny dla środowiska, szkodliwy dla katalizatorów stosowanych w przetwórstwie gazu. Jak już wcześniej zauważyliśmy, ten związek organiczny jest niezwykle agresywny w stosunku do rur stalowych i metalowych zaworów odcinających.

Naturalnie, powodując korozję systemu prywatnego i gazociągu magistralnego, siarkowodór prowadzi do wycieków błękitnego paliwa oraz związanych z tym faktem skrajnie negatywnych, ryzykownych sytuacji. Aby chronić konsumenta, szkodliwe dla zdrowia związki są usuwane ze składu paliwa gazowego jeszcze przed jego dostarczeniem do magistrali.

Według norm zawartość związków siarkowodoru w gazie transportowanym rurami nie może przekraczać 0,02 g/m³. Jednak w rzeczywistości bywa ich znacznie więcej. Aby osiągnąć wartość regulowaną normą GOST 5542-2014, konieczne jest oczyszczenie.

Istniejące metody oddzielania siarkowodoru

Oprócz dominującego na tle innych zanieczyszczeń siarkowodoru, w błękitnym paliwie mogą znajdować się również inne szkodliwe związki. Można w nim znaleźć dwutlenek węgla, lekkie merkaptany oraz siarczek węgla. Jednak bezpośrednio siarkowodór zawsze będzie dominował.

Warto zauważyć, że pewna niewielka zawartość związków siarki w oczyszczonym paliwie gazowym jest dopuszczalna. Konkretna liczba dopuszczalna zależy od celów, dla których gaz jest wydobywany. Na przykład, do produkcji tlenku etylenu całkowita zawartość zanieczyszczeń siarkowych musi być mniejsza niż 0,0001 mg/m³.

Metodę oczyszczania wybiera się, kierując się wymaganym rezultatem.

Wszystkie obecnie istniejące metody dzielą się na dwie grupy:

• Sorpcyjne. Polegają na pochłanianiu związków siarkowodoru przez odczynnik stały (adsorpcja) lub ciekły (absorpcja), a następnie wydzielaniu siarki lub jej pochodnych. Po czym wyodrębnione ze składu gazu szkodliwe zanieczyszczenia są utylizowane lub przetwarzane.
• Katalityczne. Polegają na utlenianiu lub redukcji siarkowodoru z przekształceniem go w siarkę elementarną. Proces realizowany jest w obecności katalizatorów – substancji stymulujących przebieg reakcji chemicznej.

Adsorpcja polega na zbieraniu siarkowodoru poprzez koncentrację go na powierzchni substancji stałej. Najczęściej w procesie adsorpcji wykorzystuje się materiały ziarniste na bazie węgla aktywnego lub tlenku żelaza. Charakterystyczna dla ziaren duża powierzchnia właściwa sprzyja maksymalnemu zatrzymywaniu cząsteczek siarki.

Wszystkie metody oczyszczania niebieskiego paliwa dzielą się na sorpcyjne i katalityczne. Urządzenia do czyszczenia są zorientowane na zasadę działania danej technologii. Istnieją jednak instalacje, w których łączy się kilka metod, dzięki czemu przeprowadza się kompleksowe oczyszczanie.

Technologia absorpcji różni się tym, że gazowe zanieczyszczenia siarkowodoru rozpuszczają się w aktywnej substancji ciekłej. W rezultacie zanieczyszczenia gazowe przechodzą do fazy ciekłej. Następnie wyodrębnione szkodliwe składniki usuwa się przez odpędzanie, czyli desorpcję, tą metodą eliminuje się je z cieczy reaktywnej.

Pomimo tego, że technologia adsorpcji należy do „procesów suchych” i pozwala na dokładne oczyszczanie niebieskiego paliwa, w usuwaniu zanieczyszczeń z gazu ziemnego częściej stosuje się absorpcję. Zbieranie i usuwanie związków siarkowodoru za pomocą ciekłych pochłaniaczy jest bardziej opłacalne i celowe.

Najpopularniejszym rodzajem adsorbera jest węgiel aktywny, stosowany w postaci kapsułek lub ziaren. Powierzchnia każdego elementu “wchłania” w siebie siarkowodór i inne organiczne domieszki.

Metody absorpcji stosowane w oczyszczaniu gazu dzielą się na następujące trzy grupy:

• Chemiczne. Wykonywane są z użyciem rozpuszczalników, które swobodnie wchodzą w reakcję z kwaśnymi zanieczyszczeniami siarkowodoru. Najwyższą zdolnością absorpcyjną wśród chemicznych sorbentów charakteryzują się etanoloaminy lub alkanoloaminy.
• Fizyczne. Wykonywane są poprzez fizyczne rozpuszczanie gazowego siarkowodoru w ciekłym absorberze. Przy czym im wyższe ciśnienie cząstkowe zanieczyszczenia gazowego, tym szybciej przebiega proces rozpuszczania. Jako absorber stosuje się tutaj metanol, węglan propylenu itp.
• Kombinowane. W mieszanej wersji ekstrakcji siarkowodoru wykorzystuje się obie technologie. Główna praca jest wykonywana przez absorpcję, a dokładne doczyszczanie realizowane jest przez adsorbenty.

Przez pół wieku najbardziej pożądaną i popularną technologią wydzielania i usuwania siarkowodoru i kwasu węglowego z paliwa naturalnego jest chemiczne oczyszczanie gazu za pomocą sorbentu aminowego, stosowanego w postaci roztworu wodnego.

Sorpcyjne metody oczyszczania paliwa naturalnego opierają się na zdolności substancji stałych i ciekłych do reagowania z siarkowodorem i innymi organicznymi zanieczyszczeniami, wydzielając je tym samym ze składu gazu.

Technologia aminowa bardziej nadaje się do obróbki dużych objętości gazu, ponieważ:

• Brak niedoboru. Odczynniki można zawsze nabyć w ilości wymaganej do oczyszczania.
• Dopuszczalna chłonność. Aminy charakteryzują się wysoką zdolnością absorpcyjną. Spośród wszystkich stosowanych substancji tylko one są w stanie usunąć z gazu 99,9% siarkowodoru.
• Priorytetowe cechy. Wodne roztwory amin charakteryzują się maksymalnie dopuszczalną lepkością, gęstością par, stabilnością termiczną i chemiczną, niską pojemnością cieplną. Ich cechy zapewniają najlepszy przebieg procesu absorpcji.
• Brak toksyczności substancji reaktywnych. To ważny argument przekonujący do stosowania właśnie metody aminowej.
• Selektywność. Cecha niezbędna do przeprowadzenia selektywnej absorpcji. Zapewnia możliwość sekwencyjnego przeprowadzania niezbędnych reakcji w kolejności wymaganej do optymalnego wyniku.

Do etanoloamin stosowanych w chemicznych metodach oczyszczania gazu z siarkowodoru i dwutlenku węgla należą monoetanoloaminy (MEA), dietanoloaminy (DEA), trietanoloaminy (TEA). Przy czym substancje z przedrostkami mono- i di- usuwają z gazu zarówno H₂S, jak i CO₂. Natomiast trzecia opcja pomaga usunąć jedynie siarkowodór.

Przy wykonywaniu selektywnego czyszczenia błękitnego paliwa stosuje się metylodietanoloaminy (MDEA), diglikoloaminy (DGA), diizopropanoloaminy (DIPA). Selektywne absorbenty są używane głównie za granicą.

Oczywiście, idealne absorbenty spełniające wszystkie wymagania w oczyszczaniu przed dostawą do systemu ogrzewania gazowego i zasilania innego sprzętu, jak dotąd nie istnieją. Każdy rozpuszczalnik ma pewne zalety, a także wady. Przy wyborze substancji reaktywnej po prostu określa się najbardziej odpowiednią spośród proponowanych.

Zasada działania typowej instalacji

Maksymalną zdolnością absorpcyjną w stosunku do H₂S charakteryzuje się roztwór monoetanoloaminy. Jednakże ten reagent ma kilka istotnych wad. Wyróżnia się dość wysokim ciśnieniem oraz zdolnością do tworzenia, podczas pracy instalacji aminowego oczyszczania gazu, nieodwracalnych związków z tlenkiem węgla.

Pierwsza wada jest eliminowana poprzez płukanie, w wyniku którego pary amin są częściowo pochłaniane. Druga – rzadko występuje podczas przerobu gazów naftowych.

Stężenie wodnego roztworu monoetanoloaminy dobiera się doświadczalnie; na podstawie przeprowadzonych badań przyjmuje się je do oczyszczania gazu z danego złoża. Przy doborze procentowej zawartości reagenta uwzględnia się jego zdolność do przeciwstawiania się agresywnemu działaniu siarkowodoru na metalowe elementy układu.

Standardowa zawartość substancji pochłaniającej zwykle mieści się w przedziale od 15 do 20%. Jednak często zdarza się, że stężenie zwiększa się do 30% lub zmniejsza do 10%, w zależności od tego, jak wysoki ma być stopień oczyszczenia. To znaczy, w jakim celu – w ogrzewaniu czy w produkcji związków polimerowych – gaz zostanie wykorzystany.

Należy zaznaczyć, że przy zwiększaniu stężenia związków amin zmniejsza się zdolność korozyjna siarkowodoru. Trzeba jednak wziąć pod uwagę, że w tym przypadku wzrasta zużycie reagenta. W związku z tym wzrasta koszt oczyszczonego gazu handlowego.

Głównym agregatem instalacji oczyszczającej jest absorber typu półkowego lub wypełnieniowego. Jest to aparat zorientowany pionowo, zewnętrznie przypominający probówkę, z umieszczonymi wewnątrz wypełnieniami lub półkami. W jego dolnej części znajduje się wlot do doprowadzenia nieoczyszczonej mieszaniny gazowej, a w górnej – wylot do skrubera.

Jeśli oczyszczany gaz w instalacji znajduje się pod ciśnieniem wystarczającym do przejścia reagenta do wymiennika ciepła, a następnie do kolumny strippingowej, proces zachodzi bez udziału pompy. Jeśli ciśnienie jest zbyt niskie dla przebiegu procesu, odpływ jest stymulowany przez urządzenia pompujące.

Strumień gazu po przejściu przez separator wejściowy jest tłoczony do dolnej części absorbera. Następnie przechodzi przez półki lub wypełnienie umieszczone w środkowej części obudowy, na których osadzają się zanieczyszczenia. Wypełnienie, całkowicie zwilżone roztworem aminowym, oddzielone jest od siebie rusztami w celu równomiernego rozprowadzenia reagenta.

Następnie oczyszczone z zanieczyszczeń błękitne paliwo kierowane jest do skrubera. Urządzenie to może być podłączone w schemacie przetwarzania za absorbentem lub znajdować się w jego górnej części.

Zużyty roztwór spływa w dół po ściankach absorbera i kierowany jest do kolumny strippingowej – desorbera z wrznikiem. Tam roztwór oczyszczany jest z pochłoniętych zanieczyszczeń przez pary wydzielane podczas wrzenia wody, aby powrócić do instalacji.

Zregenerowany, tj. pozbawiony związków siarkowodoru, roztwór przepływa do wymiennika ciepła. W nim ciecz jest schładzana w procesie przekazywania ciepła do kolejnej porcji zanieczyszczonego roztworu, po czym jest tłoczona przez pompę do chłodnicy w celu pełnego schłodzenia i skroplenia pary.

Schłodzony roztwór absorpcyjny jest ponownie podawany do absorbera. W ten sposób reagent krąży w instalacji. Jego pary są również schładzane i oczyszczane z kwaśnych zanieczyszczeń, po czym uzupełniają zapas reagenta.

Najczęściej w oczyszczaniu gazu stosuje się schematy z monoetanoloaminą i dietanoloaminą. Wymienione reagenty pozwalają usunąć z błękitnego paliwa nie tylko siarkowodór, ale także dwutlenek węgla.

Jeśli konieczne jest jednoczesne usunięcie z oczyszczanego gazu CO₂ i H₂S, przeprowadza się czyszczenie dwustopniowe. Polega ono na zastosowaniu dwóch roztworów o różnym stężeniu. Ten wariant jest bardziej ekonomiczny niż czyszczenie jednostopniowe.

Najpierw paliwo gazowe oczyszcza się mocnym składem o zawartości reagenta 25-35%. Następnie gaz jest traktowany słabym roztworem wodnym, w którym substancji czynnej jest zaledwie 5-12%. W efekcie przeprowadzane jest zarówno czyszczenie zgrubne, jak i dokładne, przy minimalnym zużyciu roztworu i rozsądnym wykorzystaniu wydzielanego ciepła.

Cztery warianty oczyszczania alkanolaminami

Alkanoloaminy lub aminoalkohole – to substancje zawierające nie tylko grupę aminową, ale także grupę hydroksylową.

Budowa instalacji i technologie oczyszczania gazu ziemnego alkanolaminami różnią się głównie sposobem podawania substancji absorpcyjnej. Najczęściej w oczyszczaniu gazu z zastosowaniem tego rodzaju amin stosuje się cztery podstawowe metody.

Pierwszy sposób. Zakłada podanie aktywnego roztworu jednym strumieniem z góry. Cała objętość absorbentu jest kierowana na górną półkę instalacji. Proces oczyszczania odbywa się w temperaturze nie wyższej niż 40°C.

Najprostsza metoda oczyszczania polega na podawaniu aktywnego roztworu jednym strumieniem. Metodę tę stosuje się, gdy zanieczyszczenia w gazie są niewielkie.

Metodę tę stosuje się zazwyczaj przy niewielkim zanieczyszczeniu związkami siarkowodoru i dwutlenkiem węgla. Całkowity efekt cieplny dla uzyskania gazu handlowego jest przy tym zazwyczaj niski.

Drugi sposób. Ten wariant oczyszczania stosuje się przy wysokiej zawartości związków siarkowodoru w paliwie gazowym.

W tym przypadku roztwór reaktywny podaje się dwoma strumieniami. Pierwszy, o objętości około 65-75% całkowitej masy, kieruje się do środka instalacji, drugi dostarczany jest od góry.

Roztwór aminowy spływa w dół po półkach i spotyka się z wznoszącymi strumieniami gazu, które są wtłaczane na dolną półkę instalacji absorpcyjnej. Przed podaniem roztwór jest podgrzewany do maksymalnie 40°C, jednak w trakcie interakcji gazu z aminą temperatura znacznie wzrasta.

Aby skuteczność czyszczenia nie spadała z powodu wzrostu temperatury, nadmiar ciepła jest odprowadzany wraz z zużytym roztworem nasyconym siarkowodorem. Natomiast w górnej części instalacji następuje chłodzenie strumienia w celu ekstrakcji pozostałości składników kwaśnych wraz z kondensatem.

Drugi i trzeci z opisanych sposobów zakłada podawanie roztworu absorpcyjnego dwoma strumieniami. W pierwszym przypadku reagent podaje się w jednej temperaturze, w drugim – w różnych.

Jest to ekonomiczny sposób, pozwalający zmniejszyć zużycie zarówno energii, jak i aktywnego roztworu. Dodatkowe podgrzewanie nie jest wykonywane na żadnym etapie. Pod względem technologicznym jest to dwupoziomowe oczyszczanie, umożliwiające przygotowanie gazu handlowego do podania do rurociągu z minimalnymi stratami.

Trzeci sposób. Zakłada dostarczanie absorbentu do instalacji oczyszczającej dwoma strumieniami o różnej temperaturze. Metodę stosuje się, jeśli oprócz siarkowodoru i dwutlenku węgla w surowym gazie znajdują się również CS₂ i COS.

Przeważająca część absorbentu, około 70-75%, jest podgrzewana do 60-70°C, a pozostała część tylko do 40°C. Strumienie podawane są do absorbera tak samo, jak w opisanym powyżej przypadku: od góry i do środka.

Utworzenie strefy o wysokiej temperaturze umożliwia szybkie i skuteczne usunięcie zanieczyszczeń organicznych z masy gazowej w dolnej części kolumny oczyszczającej. Natomiast w górnej części dwutlenek węgla i siarkowodór są wytrącane przez aminę o standardowej temperaturze.

Czwarta metoda. Technologia ta zakłada podawanie wodnego roztworu aminy dwoma strumieniami o różnym stopniu regeneracji. To znaczy, jeden jest dostarczany w postaci nieoczyszczonej, z zawartością siarkowodoru, drugi – bez niego.

Pierwszego strumienia nie można nazwać całkowicie zanieczyszczonym. Zawiera on tylko częściowo składniki kwaśne, ponieważ część z nich jest usuwana podczas chłodzenia do +50°C/+60°C w wymienniku ciepła. Strumień ten jest pobierany z dolnej dyszy desorbera, chłodzony i kierowany do środkowej części kolumny.

Przy znacznym udziale siarkowodoru i dwutlenku węgla w paliwie gazowym, oczyszczanie przeprowadza się za pomocą dwóch strumieni roztworu o różnym stopniu regeneracji.

Dogłębnemu oczyszczaniu poddawana jest tylko ta część roztworu, która jest tłoczona do górnego sektora instalacji. Temperatura tego strumienia zwykle nie przekracza 50°C. Tutaj przeprowadzane jest dokładne czyszczenie paliwa gazowego. Schemat ten pozwala obniżyć koszty co najmniej o 10% dzięki zmniejszeniu zużycia pary.

Oczywiście, sposób oczyszczania wybiera się w zależności od obecności zanieczyszczeń organicznych i opłacalności ekonomicznej. W każdym razie różnorodność technologii pozwala dobrać optymalny wariant. W tej samej instalacji oczyszczania gazu aminą można zmieniać stopień oczyszczania, uzyskując niebieskie paliwo o parametrach niezbędnych dla kotłów gazowych, płyt, grzejników.

Podsumowanie i przydatny film na ten temat

Z charakterystyką wydobycia siarkowodoru z gazu towarzyszącego, pozyskiwanego razem z ropą naftową, zapozna następny film:

Instalację do oczyszczania niebieskiego paliwa z siarkowodoru z uzyskaniem siarki elementarnej do dalszego przetwarzania zaprezentuje wideo:

O tym, jak w warunkach domowych pozbyć się siarkowodoru z biogazu, opowie autor tego filmiku:

Wybór metody oczyszczania gazu przede wszystkim opiera się na rozwiązaniu konkretnego zadania. Wykonawca ma dwie drogi: podążać za sprawdzonym schematem lub wybrać coś nowego. Jednak głównym wyznacznikiem powinna być jednak opłacalność ekonomiczna przy zachowaniu jakości i uzyskaniu wymaganego stopnia przetworzenia.